http://bdigital2.ula.ve:8080/xmlui/654321/2097 2026-05-09T11:24:38Z http://bdigital2.ula.ve:8080/xmlui/654321/25284 Un nuevo método de elementos finitos para los problemas difusivos con conductividades muy distintas Cordero González, Felipe D. El método de los elementos finitos clásico (FEM) ha sido ampliamente aplicado en problemas multi fases. Sin embargo, obtener soluciones precisas con el FEM conlleva un alto costo computacional, ya que la malla debe ser conforme con la geometría de la interfase y en general, si se utilizan elementos estándares, se necesita un alto nivel de refinamiento alrededor de la misma. El método de los elementos finitos extendido (XFEM) se ha convertido en una interesante técnica para el análisis de estos tipos de problemas, ya que permite hacer independiente la geometría de la interfase respecto de la malla de elementos finitos. Para ello se enriquecen los elementos afectados por la interfase con nuevos grados de libertad que introducen la discontinuidad de la derivada normal en la interfase. No obstante, cuando se aplica XFEM a los problemas de difusión en un sistema de dos fases con conductividades muy distintas, esta popular estrategia produce una representación inexacta de los flujos en la vecindad de la interfase. El enriquecimiento XFEM mejora la calidad global de la solución pero no satisface algunos rasgos locales de los flujos, por lo que los flujos numéricos resultantes en la vecindad de la interfase no es realista. Este trabajo propone modificar el XFEM para remediar este inconveniente. Para ello, se introduce una restricción adicional a la formulación XFEM que añada la propiedad de continuidad del flujo normal sobre la interfase. Se origina así, un nuevo método numérico para aproximar el problema elíptico con interfase con conductividades de alto contraste. Esta solución será denotada como XFEM+ y se desarrollarán las ideas y formulaciones necesarias para obtenerla. Se comprueba mediante ejemplos numéricos que, en efecto, el XFEM+ mejora los flujos numéricos locales en la zona de transición y mediante un análisis del error se logra comprobar matemáticamente los resultados obtenidos. Así mismo, se logra establecer un rango de acción para resolver los problemas elípticos con interfase con los métodos de los elementos finitos.Por otro lado, por ser el XFEM+ una restricción del XFEM en el mismo espacio de dimensión finita, la norma energética sigue siendo minorada por el XFEM. Dentro del contexto de un proceso adaptativo, el control del error se debe hacer tomando en cuenta el interés particular del problema, en general: minimizar el error global en norma energética o el error local producido por los flujos en la interfase. En una primera discusión, se debería usar el XFEM o su restricción XFEM+, según sea el caso. Sin embargo, y debido principalmente a la formulación variacional que surge de estos problemas, algo más debe decirse. En este sentido, se analiza la representación del error y la forma de cómo lograr un proceso adaptativo óptimo orientado al cálculo de la solución de los problemas de difusión con conductividades muy distintas. La experimentación numérica deja ver los resultados analíticos presentados. Cota : QA297 C67u; viii, 65 h. : il.; Doctorado; Biblioteca : Tulio Febres Cordero (siglas: eub) 2013-05-16T00:00:00Z http://bdigital2.ula.ve:8080/xmlui/654321/25208 Síntesis, caracterización y biomimetica de nuevos complejos de cobre(II), niquel(II), cobalto(II), platino(II) y plomo(II) con ligandos nitrógeno-sulfurados del tipo NS1- y N2S22- Contreras, Ricardo Rafael Los complejos de cobre(II), níquel(II), cobalto(II) de los ligandos nitrógeno-sulfurados tipo [NS]1- y [N2S2]2-: ciclopentencarboditioato de etilo (L1); N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de metilo) (alquilo = etilo, L2; propilo, L3; butilo, L4); N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de bencilo) (alquilo = etilo, L5; propilo, L6; butilo, L7); N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de etilo) (alquil = etilo, L8; propilo, L9; butilo, L10); N-alquil-2-amino-1¬ciclopentencarboditioato de etilo (alquil = metilo, L11; propilo, L12; iso-butilo, L13); los complejos de platino(II) con N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de bencilo) (alquilo = etilo, L5; propilo, L6) y los complejos de plomo(II) y plomo(IV) con el ligando bidentado 2,4-bis( ciclohexano )diespiro-1,2,3,4,4a,5,6, 7 -octahidro-(1H,3H)¬quinazolina-8-carboditioato de metilo (L14), fueron sintetizados y caracterizados a través de conductimetría, espectrometría de masas (EM), espectroscopia de absorción electrónica (UV/Vis), espectroscopia infrarroja (IR), resonancia magnética nuclear (RMN-1H y 13C), resonancia de espín electrónico (EPR) y voltametría cíclica (VC). Los datos analíticos indican para todos los complejos una estequiometría 1:2 y 1: 1 metal-ligando para los complejos con los ligandos [NS]1- y [N2S2]2- respectivamente. En los espectros de masas de la mayoría de los compuestos se pudieron observar la aparición de los iones moleculares y la composición monomérica de los compuestos se determinó a partir del estudio del patrón de isótopos. La fragmentación inicial ocurre en las partes periféricas de las moléculas (grupos N-alquilo y S-alquilo). La información termogravimétrica apunta hacia una formula tipo: [M(II)L14(H2O)(OAc)]-H2O, con M(II) = Cu ó Ni y [ML14(H2O)(OAc)], con M = Pb(II) ó Pb(IV) y OAc- = CH3COO-. Los espectros de absorción electrónica se caracterizaron por presentar un importante número de bandas en la región del UV/Vis. Adicionalmente se observaron algunas bandas en la región del infrarrojo cercano. Todos los complejos presentaron un espectro similar en la región del UV. Las bandas en la región de 220 - 500 nm fueron asignadas como bandas de transferencia de carga (LM-ML TC) o transiciones de los ligandos. Los ligandos libres presentaron una o más bandas en la región de 230 - 410 nm, causadas por transiciones del tipo π→π→∗ Ó n→��∗. Los espectros de absorción de los complejos de cobre(II), níquel(II) y cobalto(II) presentaron una banda de transición d→d en la región de 700 - 1100 nm, asignada (asumiendo simetría C2v) como: triplemente degenerada 2A2←2A1, 2B1←2A1 y 2B2←2A1, para Cu(II); 3B2←3A2 para Ni(II) y 4B2←4A2, para Co(II). La mayoría de los complejos de cobre(II), níquel(II), cobalto(II), presentaron una banda en la región de 450-550 nm, asignadas a mecanismos de transferencia de carga (LMTC) del tipo S(tiolato)-M(II) (d��→d��) , la cual se correlaciona con la banda (S.Cys)TT→M(II) de metalobiomoleculas mononucleares: proteínas azules de cobre tipo 1, nativa y sustituidas con Ni(lI) y Co(II), níquel hidrogenasas. Un análisis comparativo de las bandas observadas y las reportados para algunos sistemas biológicos indica una buena aproximación del sistema modelo al sitio biológico, especialmente en los sistemas: M(II)L4,7,10,13. En los espectros de infrarrojo, el acomplejamiento se caracterizó por una disminución o desaparición del estiramiento ν(N-H) y el desplazamiento al rojo de de la banda νa(C=C)+νa(C=N) en 1580 cm-1. El desdoblamiento de la banda νa(C(=S)S-) en 900 cm-1 y un efecto hipsocrómico en la banda νs(C(=S)S-) entorno a 780 cm-1, apunta hacia una coordinación unidentada del metal(lI) a través del grupo carboditioato. Se asignaron los estiramientos: νa[M(II)-N] (modo B2), entorno a los 520 cm-1 y νs[M(II)-N] (modo A1) alrededor de 460 cm-1. Se realizó la elucidación estructural completa de todos los ligandos a través de espectros de RMN-1H y _13C, para la asignación de todas las señales se utilizaron adicionalmente experimentos RMN-bidimencionales (COSY, HMQC, HMBC). En los espectros de RMN-1H de los complejos de níquel(II) se manifestó un efecto de desplazamiento por contacto paramagnético, con fuerte deslocalización sobre el anillo quelante y participación del grupo nitrogenado, el doble enlace del anillo de ciclopenteno y el grupo carboditioato. La estructura hiper- y superhiperfina de los espectro de EPR realizados a los complejos CUL8-10 (tolueno:diclorometano (1:1) a 20 °K, y diclorometano a 298 °K), demuestra la coordinación de dos átomos de nitrógeno equivalentes al cobre y los parámetros del espín hamiltoniano (CuL8 g∥ = 2.115, A∥ = 187 X 10-4 cm-1; CuL9, g∥ = 2.128, A∥ = 165 x 10-4 cm-1; CuL10, g∥ = 2.138, A∥ = 147 X 10-4 cm-1) se ajustan a una esfera de coordinación planar distorsionada CUN2S2. De estos últimos, el complejo CUL10 es quien posee la esfera de coordinación más ditorsionada y se aproxima más a los sistemas biológicos, como se desprende de la comparación entre el parámetro g∥/A∥ obtenido y los reportados para algunas proteínas azules de cobre. En la voltametría cíclica, un comportamiento irreversible o cuasi-reversible fue observado para los procesos electroquímicos catódicos -0,8 a -0,03 V, [M(II)Ln]2+ →[M(I)Ln]+, reducción de los complejos Cu(II) y Ni(II) Y anódicos entre +0,12 a +0,9 V, [M(II)Ln]2+ →[M(III)Ln]3+, oxidación de Ni(II) y Co(II). Todos los datos espectroscópicos demuestran que en las series de complejos con los ligandos tetradentados (L2-4,5-7,8-10), alargando la cadena N,N'-alquílica aumenta la distorsión del centro metálico desde una simetría planar, con los ligandos de cadena corta con N,N'-etilo, hasta tetraédrica distorsionada con N,N'-propilo y N,N'-butilo. Adicionalmente se reporta la síntesis y caracterización de los ligandos 2,4-bis (ciclohexano) diespiro -1,2,3,4,4a,5,6,7 -octahidro-( 1 H,3H)-quinazolina-8-carboditioato de alquilo (alquilo = iso-butilo, L15; bencilo, L16), N-alquil-2-amino-1-ciclopentencarboditioato de metilo (alquil = hexilo, L17; bencilo, L18), 2-espiro( cicloheptano )-4-tiono-[5,6,7,8]- tetrahidro-(1 H,4H)-3, 1-cicloheptatiazina (L19). Como una aplicación se reporta un electrodo de pasta de carbono modificado (ECM) con el ligando L14, como un nuevo método para la determinación de Pb(II) a partir de muestras acuosas y con un buen límite de detección. Doctor en Química, Interdisciplinario en Química Aplicada, Mención: Estudio de Materiales; Cota : QP517 B56C6s; Biblioteca : Tulio Febres Cordero (siglas: eub); Biblioteca : B.I.A.C.I. (siglas: euct) 2014-11-19T00:00:00Z http://bdigital2.ula.ve:8080/xmlui/654321/25183 Caracterización de las aleaciones cristalinas Hg (1-x)CdxSe, para < 0.5 Miranda Mercado, David Alejandro Se presentan los resultados de la caracterización de las aleaciones cristalinas Hg1-xCdxSe. En la investigación se realizaron medidas de difracción de rayos X, microscopia electrónica de barrido, absorción óptica, fotoluminiscencia, fotor-reflectancia y espectroscopia Raman, entre otras. Además, se hicieron varios estudios teóricos en el marco de la teoría del funcional de densidad (DFT) utilizando la aproximación de densidad local (LDA). Entre los resultados obtenidos se encuentran la confirmación de la calidad estructural de las muestras estudiadas, la estabilidad estructural sugerida por los cálculos ab-intio para fracciones molares de cadmio alrededor de 0.6, efectos radiactivos atípicos observados en los espectros de fotoluminiscencia y la influencia de los electrones de los átomos de cadmio y mercurio en orbitales d sobre la estructura de bandas electrónicas. Para el análisis de las vibraciones en el cristal se desarrolló un modelo que predice las frecuencias de vibración para los modos ópticos de semiconductores II-VI, III-V y sus aleaciones. Los valores obtenidos con el modelo propuesto están en concordancia con los reportados por los experimentos.; In this study Hg1-xCdxSe alloys were characterized by X ray powder diffraction, scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, and other experimental techniques. Theoretical studies using the density functional theory (DFT) in the local density approximation (LDA) were performed in order to understand the atypical behavior of Hg1-xCdxSe alloys. The high quality of the samples was confirmed by X ray powder diffraction measurements. Atypical radiative processes were observed in pbotoluminescence spectra. The theoretical study of Hg1-xCdxSe under pressure suggests that the high structural stability is achieved for molar fractions around x = 0.6 and the theoretical study of the electronic band structure suggests that electrons of cadmium and mercury in d orbitals have an important role in the atypical electronic band structure behaviour. A new model to caIculate the phonon vibrational frequencies was proposed. A good agreement between the phonon frequencies calculated with the proposed model and the experiment was obtained. Doctorado en Interdisciplinario en Química Aplicada; Cota : QD139 S44M5; Biblioteca : Tulio Febres Cordero (siglas: eub); Biblioteca : B.I.A.C.I. (siglas: euct) 2011-11-14T00:00:00Z http://bdigital2.ula.ve:8080/xmlui/654321/25149 Propiedades topológicas y descriptivas del semigrupo de Ellis Rodríguez López, Yackeline Zulibeth Sea (X f) un sistema dinámico, donde X es un espacio métrico compacto y fes una función continua de X en sí mismo. El semigrupo de Ellis, denotado por X (X, f), asociado al sistema dinámico (X, f ), es la clausura del conjunto { fn∶ n ∈ N} en el espacio producto Xx. Este trabajo se centra en los aspectos siguientes: 1. Mostrar que si X es un espacio métrico compacto numerable, si cada punto de acumulación del espacio X es periódico, entonces cualquier h ∈ E(X, f) es continua en X ó cualquier h ∈ E (X,f) \ {fn : n ∈ N} es discontinua en X. 2. Exhibir un ejemplo donde se ilustra que si infinitos puntos de acumulación de X, tienen órbita finita no periódica, existen g, h ∈ X(X, f) \ {f n : n ∈ N} tales que g es continua en X y h es discontinua en X. 3. Dado P = {s ∈ N : (Ǝx ∈)(fs (x) = x)}. Mostraremos que en el caso de sistemas dinámicos (X, f), donde X es un espacio métrico compacto, si P es un subconjunto infinito de N que cumple cualquiera de las siguientes condiciones: Existe r ∈ N tal que P contiene una sucesión A = (rαi)i∈N donde (αi)i∈N es una sucesión de primos relativos. Sea A un subconjunto de P tal que para cualesquiera c, b ∈ A donde c < b, entonces c│b, entonces E(X,f) es no numerable. 4. Demostraremos que, si X es un espacio métrico compacto numerable, el semigrupo de Ellis E(X,f) es una compactificación de N, si existe una sucesión (Wn ) n∈N en X tales que para cada n ∈ N y cada l < n, el punto {fl (Wn) no es periódico. Cota : QA76.87 R637; 73 hojas; Doctorado; Biblioteca : Tulio Febres Cordero (siglas: eub) 2015-01-23T00:00:00Z