Hidroformilación e hidrogenación catalítica de olefinas con complejos de rodio y rutenio anclados sobre SiO2

Abstract

El sólido inorgánico SiO2, fue funcionalizado a través del método post síntesis, introduciendo en su estructura un compuesto orgánico que funge como ligando de anclaje, que cumple la función de enlazarse a un compuesto de coordinación en reacciones posteriores; este ligando fue el [3-2(aminoetilamino)]trimetoxisilano. Para pasivar los grupos OH pendiente, se introdujo un compuesto llamado ligando de pasivación, que es un alquilsilano, en este caso se utilizó el trietoximetilsilano, designado este sólido funcionalizado como LA-LP-SiO2. El sólido es caracterizado por medio de: IR-con transformada de Fourier, EM, TGA, adsorción de N2, EDX-MEB. Luego se procedió a soportar o anclar los complejos de rodio –RhC1(CO)(TPPTS)2- y rutenio RU( Py)4Cl2- respectivamente, etiquetados como: RhCICO(TPPTS)2-LALP- SiO2Y Ru(Py)2Cl2-LA-LP-SiO2. Los nuevos sistemas híbridos fueron caracterizados usando las técnicas anteriormente nombradas. Las mencionadas técnicas confirman el anclaje efectivo de los complejos sobre el sólido funcionalizado. En el caso del sólido con rodio, este se enlazó a través de los nitrógenos del ligando de anclaje de manera bidentada, conservando sus 4 ligandos iniciales, formando un ciclo de 6 miembros, favorecido por el efecto quelato. En el caso del complejo de rutenio, se planteó la pérdida de dos de sus 1igandos iniciales, la piridina, para enlazarse de manera bidentada a los nitrógenos del ligando de anclaje, formando un ciclo de 6 miembros. La presencia de los metales sobre el sólido se observó usando microscopia electrónica de barrido, al igual que el porcentaje de los mismos sobre el sólido. Por medio de los análisis de área superficial, se observó que a medida que se funcionalizaba la silica, disminuía su área superficial. Adicionalmente a la síntesis de los nuevos sistemas híbridos, se sintetizó y caracterizó el complejo de rutenio RU(Py)4Cl2 siguiendo la ruta planteada por Evans y Willkinson. Sintetizados y caracterizados los tres catalizadores; RhC1CO(TPPTS)2-LA- LP-SiO2, Ru(Py)2Cl2-NH2-P-SiO2 y RU(Py)4Cl2, se estudió la actividad catalítica de ellos, optimizando parámetros de reacción y estableciendo un sistema de comparación con la actividad catalítica de los catalizadores sin soportar. El sistema de RhCICO(TPPTS)2-LA-LP-SiO2 mostró alta actividad y selectividad catalítica en la reacción de hidroformilación de 1-hexeno, sin perder su actividad hasta el cuarto reuso; fue selectivo a la formación del aldehído lineal, pero también se obtuvo un alto porcentaje de los aldehídos ramificados; trabajó a menores tiempos que su homologo sin soportar, en medio bifásico. El catalizador de rutenio sin soportar RU(Py)4Cl2, fue probado en medio homogéneo (tolueno), para la reacción de hidrogenación de 1-hexeno. Dicho catalizador exhibe alta actividad y selectividad catalítica hacia la formación de hexano; obteniéndose como producto único. Cabe destacar que la actividad catalítica de este complejo no había sido anteriormente estudiada. La actividad catalítica del sistema de rutenio soportado, RU(Py)2Cl2-NH2- P-SiO2, fue baja, es poco activo para la reacción de hidrogenación de 1-hexeno bajo las condiciones estudiadas, sin embargo la actividad no se pierde con el reúso del mismo. Al compararlo con el catalizador de rutenio de Evans, este resulto ser menos activo, pero lo favorece que pueda ser reutilizado hasta cuatro veces.