Síntesis, caracterización y biomimetica de nuevos complejos de cobre(II), niquel(II), cobalto(II), platino(II) y plomo(II) con ligandos nitrógeno-sulfurados del tipo NS1- y N2S22-

Abstract

Los complejos de cobre(II), níquel(II), cobalto(II) de los ligandos nitrógeno-sulfurados tipo [NS]1- y [N2S2]2-: ciclopentencarboditioato de etilo (L1); N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de metilo) (alquilo = etilo, L2; propilo, L3; butilo, L4); N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de bencilo) (alquilo = etilo, L5; propilo, L6; butilo, L7); N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de etilo) (alquil = etilo, L8; propilo, L9; butilo, L10); N-alquil-2-amino-1¬ciclopentencarboditioato de etilo (alquil = metilo, L11; propilo, L12; iso-butilo, L13); los complejos de platino(II) con N,N'-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de bencilo) (alquilo = etilo, L5; propilo, L6) y los complejos de plomo(II) y plomo(IV) con el ligando bidentado 2,4-bis( ciclohexano )diespiro-1,2,3,4,4a,5,6, 7 -octahidro-(1H,3H)¬quinazolina-8-carboditioato de metilo (L14), fueron sintetizados y caracterizados a través de conductimetría, espectrometría de masas (EM), espectroscopia de absorción electrónica (UV/Vis), espectroscopia infrarroja (IR), resonancia magnética nuclear (RMN-1H y 13C), resonancia de espín electrónico (EPR) y voltametría cíclica (VC). Los datos analíticos indican para todos los complejos una estequiometría 1:2 y 1: 1 metal-ligando para los complejos con los ligandos [NS]1- y [N2S2]2- respectivamente. En los espectros de masas de la mayoría de los compuestos se pudieron observar la aparición de los iones moleculares y la composición monomérica de los compuestos se determinó a partir del estudio del patrón de isótopos. La fragmentación inicial ocurre en las partes periféricas de las moléculas (grupos N-alquilo y S-alquilo). La información termogravimétrica apunta hacia una formula tipo: [M(II)L14(H2O)(OAc)]-H2O, con M(II) = Cu ó Ni y [ML14(H2O)(OAc)], con M = Pb(II) ó Pb(IV) y OAc- = CH3COO-. Los espectros de absorción electrónica se caracterizaron por presentar un importante número de bandas en la región del UV/Vis. Adicionalmente se observaron algunas bandas en la región del infrarrojo cercano. Todos los complejos presentaron un espectro similar en la región del UV. Las bandas en la región de 220 - 500 nm fueron asignadas como bandas de transferencia de carga (LM-ML TC) o transiciones de los ligandos. Los ligandos libres presentaron una o más bandas en la región de 230 - 410 nm, causadas por transiciones del tipo π→π→∗ Ó n→��∗. Los espectros de absorción de los complejos de cobre(II), níquel(II) y cobalto(II) presentaron una banda de transición d→d en la región de 700 - 1100 nm, asignada (asumiendo simetría C2v) como: triplemente degenerada 2A2←2A1, 2B1←2A1 y 2B2←2A1, para Cu(II); 3B2←3A2 para Ni(II) y 4B2←4A2, para Co(II). La mayoría de los complejos de cobre(II), níquel(II), cobalto(II), presentaron una banda en la región de 450-550 nm, asignadas a mecanismos de transferencia de carga (LMTC) del tipo S(tiolato)-M(II) (d��→d��) , la cual se correlaciona con la banda (S.Cys)TT→M(II) de metalobiomoleculas mononucleares: proteínas azules de cobre tipo 1, nativa y sustituidas con Ni(lI) y Co(II), níquel hidrogenasas. Un análisis comparativo de las bandas observadas y las reportados para algunos sistemas biológicos indica una buena aproximación del sistema modelo al sitio biológico, especialmente en los sistemas: M(II)L4,7,10,13. En los espectros de infrarrojo, el acomplejamiento se caracterizó por una disminución o desaparición del estiramiento ν(N-H) y el desplazamiento al rojo de de la banda νa(C=C)+νa(C=N) en 1580 cm-1. El desdoblamiento de la banda νa(C(=S)S-) en 900 cm-1 y un efecto hipsocrómico en la banda νs(C(=S)S-) entorno a 780 cm-1, apunta hacia una coordinación unidentada del metal(lI) a través del grupo carboditioato. Se asignaron los estiramientos: νa[M(II)-N] (modo B2), entorno a los 520 cm-1 y νs[M(II)-N] (modo A1) alrededor de 460 cm-1. Se realizó la elucidación estructural completa de todos los ligandos a través de espectros de RMN-1H y _13C, para la asignación de todas las señales se utilizaron adicionalmente experimentos RMN-bidimencionales (COSY, HMQC, HMBC). En los espectros de RMN-1H de los complejos de níquel(II) se manifestó un efecto de desplazamiento por contacto paramagnético, con fuerte deslocalización sobre el anillo quelante y participación del grupo nitrogenado, el doble enlace del anillo de ciclopenteno y el grupo carboditioato. La estructura hiper- y superhiperfina de los espectro de EPR realizados a los complejos CUL8-10 (tolueno:diclorometano (1:1) a 20 °K, y diclorometano a 298 °K), demuestra la coordinación de dos átomos de nitrógeno equivalentes al cobre y los parámetros del espín hamiltoniano (CuL8 g∥ = 2.115, A∥ = 187 X 10-4 cm-1; CuL9, g∥ = 2.128, A∥ = 165 x 10-4 cm-1; CuL10, g∥ = 2.138, A∥ = 147 X 10-4 cm-1) se ajustan a una esfera de coordinación planar distorsionada CUN2S2. De estos últimos, el complejo CUL10 es quien posee la esfera de coordinación más ditorsionada y se aproxima más a los sistemas biológicos, como se desprende de la comparación entre el parámetro g∥/A∥ obtenido y los reportados para algunas proteínas azules de cobre. En la voltametría cíclica, un comportamiento irreversible o cuasi-reversible fue observado para los procesos electroquímicos catódicos -0,8 a -0,03 V, [M(II)Ln]2+ →[M(I)Ln]+, reducción de los complejos Cu(II) y Ni(II) Y anódicos entre +0,12 a +0,9 V, [M(II)Ln]2+ →[M(III)Ln]3+, oxidación de Ni(II) y Co(II). Todos los datos espectroscópicos demuestran que en las series de complejos con los ligandos tetradentados (L2-4,5-7,8-10), alargando la cadena N,N'-alquílica aumenta la distorsión del centro metálico desde una simetría planar, con los ligandos de cadena corta con N,N'-etilo, hasta tetraédrica distorsionada con N,N'-propilo y N,N'-butilo. Adicionalmente se reporta la síntesis y caracterización de los ligandos 2,4-bis (ciclohexano) diespiro -1,2,3,4,4a,5,6,7 -octahidro-( 1 H,3H)-quinazolina-8-carboditioato de alquilo (alquilo = iso-butilo, L15; bencilo, L16), N-alquil-2-amino-1-ciclopentencarboditioato de metilo (alquil = hexilo, L17; bencilo, L18), 2-espiro( cicloheptano )-4-tiono-[5,6,7,8]- tetrahidro-(1 H,4H)-3, 1-cicloheptatiazina (L19). Como una aplicación se reporta un electrodo de pasta de carbono modificado (ECM) con el ligando L14, como un nuevo método para la determinación de Pb(II) a partir de muestras acuosas y con un buen límite de detección.