Efecto de la temperatura de hidrotratamiento sobre las características fisicoquímicas y el comportamiento catalítico de una zeolita tipo MFI

Abstract

Dentro de la familia pentasil [1-4], la zeolita MFI representa una nueva clase de catalizadores con un bajo contenido de aluminio (Si/AI>10), un ancho intermedio de poro (5,1x5,7 A), resistencia a la desactivación por coque y elevada estabilidad térmica [4]. Durante la conversión de hidrocarburos, ocurre el taponamiento de los poros y envenenamiento de los sitios activos del catalizador [1,5,6]. Para contrarrestarlo, los aditivos zeolíticos se someten a ciclos repetidos de regeneración, en presencia de vapor de agua a altas temperaturas, que conduce a una salida parcial del aluminio, fuera de su red cristalina y la paulatina disminución de la actividad catalítica por reducción del número de sitios ácidos [6,7]. Como objetivos del presente trabajo, se investigó: 1. El efecto de la temperatura de hidrotratamiento sobre las características fisicoquímicas de una zeolita MFI. 11. La relación entre los parámetros estructurales de la zeolita y la participación de los mecanismos de craqueo: bimolecular y protolítico. Tres porciones de una zeolita MFI (Rotulada NHT), facilitada por INTEVEP, fueron sometidas a procesos de hidrotratamiento, consistentes en la aplicación de flujos constantes de aire humedecido (mediante burbujeo en agua hirviente) sobre una porción de la zeolita NHT, contenida en un reactor de cuarzo, dentro de un horno tubular (calentado a 560, 760 Y 960°C). Como resultado del hidrotratamiento, se obtuvieron tres sólidos adicionales, rotulados como HT560, HT760 y HT960, correspondientes a las tres temperaturas utilizadas. Las pruebas catalíticas, consistieron en inyectar n-hexano, en pulsos de 30, 60, 90, 120 Y 150 segundos, a un tiempo de contacto tc = 13,77 g.h/mol, sobre el catalizador calentado a 500°C, contenido en el interior de un reactor tubular de lecho fijo, fabricado en cuarzo. Los productos de la reacción fueron identificados y cuantificados mediante cromatografía de gases. Con el fin de evaluar los efectos del proceso de hidrotratamiento, sobre las características fisicoquímicas de la zeolita en estudio, se aplicó una variedad de técnicas de caracterización, como la difracción de rayos-X, análisis elemental por (ICP) y (EDX), las espectroscopias IR y RMN-polinuclear, la adsorción física de gases y técnicas basadas en análisis a temperatura programada. Los resultados indican que el incremento de la temperatura de hidrotratamiento, está acompañado de una clara disminución en el número de miliequivalentes; tanto de sitios ácidos débiles como fuertes. El tratamiento hidrotérmico es capaz de transformar las especies extrarreticulares de aluminio (frecuentemente asociadas con la acidez de Lewis), en otras de escasa acidez; influyendo negativamente sobre la actividad. Tanto el mecanismo β, como las reacciones de transferencia de hidrógeno, se favorecen, en condiciones de mayor densidad de sitios ácidos; contrariamente al mecanismo (α) monomolecular, que se acentúa, en condiciones de baja densidad, como las resultantes de la aplicación de altas temperaturas de hidrotratamiento. Ello no impide, que pueda ocurrir una importante presencia del mecanismo a, acompañada de una alta selectividad hacia productos ramificados. En tal sentido, la razón CMR [8], basada en la proporción entre los productos C1-C2, y el ibutano, es un criterio de participación de los mecanismos α y β, que se debe manejar con precaución. La limitación de espacio alrededor de los sitios activos, es el origen probable, de la excepcional estabilidad de los sólidos estudiados, al restringir la formación de los voluminosos estados de transición que acompañan la formación del coque. Sin embargo, la creciente degradación de la estructura zeolítica, por efecto de los tratamientos hidrotérmicos, puede conducir a la formación de nuevas cavidades, capaces de alojar dichos estados de transición, favoreciendo la desactivación por coque. En tales circunstancias, la aparición de nuevas cavidades puede compensar la disminución en la densidad de sitios ácidos, por efecto del tratamiento hidrotérmico. Durante la desactivación, ocurre el incremento de lasreacciones de transferencia de hidrógeno entre las olefinas y los precursores de coque, que llevan al incremento de la selectividad hacia parafinas, en detrimento de las olefinas. La evidencia proveniente de las pruebas catalíticas, permite deducir que los pasos fundamentales durante la conversión son: I n-C6H14 + H+ → n-C6H15 + (ion carbonico o alkanium) protonacion II n-C6H15+ → H2+ n-C6H13+ (ion carbenio o alkenium) III n-C6H15+ → n-C6-mH15-(2m+2) + CmH2m+2 Craqueo(escision α) IV n-C6H13+ → i-C6H13+ Isomerizacion VI i,n-C6H13+ → H+ + i,n-C6H12 Desorcion VI i,n-C6H13 → i,n-C6-pH13-(2p+1) + (CpH2p+1)+ Craqueo(escision β) VII i•C6H13+ + RH → i-C6H14 + R+ Transferencia de Hidruro El mejor compromiso de propiedades, en términos de actividad, estabilidad catalítica y selectividad hacia olefinas y productos ramificados; probablemente se logra cuando el sólido es tratado a 560°C. Por contraste, el hidrotratamiento a una temperatura igual o superior a 760°C favorece la degradación de la estructura cristalina, que conduce a una mayor sensibilidad a la desactivación por coque, e incide negativamente en la estabilidad del catalizador. Ello se traduce en un mayor número de ciclos de regeneración y una mayor frecuencia de reposición de catalizador fresco, con el objeto de mantener la eficiencia en las unidades de craqueo catalítico; lo cual se expresa en un mayor costo operativo.

Within the pentasil [1-4] family, the MFI zeolite represents a new class of catalysts with a low content of aluminum (Si/AI>10), an intermediate pore width (5,1 x 5,7 A), resistance to deactivation by coke and an elevated thermal stability [4]. During the hydrocarbon conversion, clogging of pores and poisoning of the active catalyst sites occurs [1,5,6]. To avoid this, the zeolites are submitted to repetitive cycles of regeneration, in the presence of water vapor at high temperatures that leads to a partial escape of aluminum beyond the crystalline network and the slow decrease in catalytic activity by reducing the number of acid sites [6,7]. As objectives of the present work, the following were researched: 1. The effect of the steam treatment temperature on the physical-chemical characteristics of a MFI zeolite. 2. The relation between zeolite structural parameters and the participation of cracking mechanisms: bimolecular and protolytic. Three portions of a MFI zeolite (Iabeled NHT), donated by INTEVEP, were submitted to a steam treatment process consisting of the application of constant wet air flows from boiling water oven a portion of a NHT zeolite, contained in a quartz reactor, within a tube over heated to 560, 760 and 960° C. As a result of the steam treatment three additional solids were obtained and labeled as HT560, HT760 and HT960, corresponding to the three temperatures used. The catalytic proofs consisted in injecting n-hexane, in pulses of 30, 60, 90, 120 and 150 seconds, a contact time of tc=13,77 g.h/mol over the catalyst heated to 500°C contained in the interior of a tubular reactor with a fixed bed and made of quartz. The reaction products were identified and quantified using a chromatography of gases. In order to evaluate the effects of the steam treatment process on the physical-chemical characteristics of the zeolite under study, a variety of characterization techniques was applied such as x-ray diffraction, elemental analysis by (ICP) and (EDX), the IR and NMR-polynuclear spectroscopies, the physical absorption by gasses and techniques based on programmed temperature analysis. Results indicate that an increase in the steam treatment temperature is accompanied by a clear decrease in the number of milli-equivalents of the weak as well as strong acid sites. The steam treatment is capable of transforming the extra-reticular species of aluminum (frequently associated with Lewis acidity), in others of scarce acidity; negatively influencing the activity and the participation of the β mechanism. The β mechanism, as well as the hydrogen transfer reactions, accomplices on great acid sites density conditions, contrary to the (α) monomolecular mechanism, which is accentuated in conditions of low density as a result of the application of high temperatures of steam treatment. This does not impede an important presence of the (α) mechanism occurring, accompanied by high selectivity towards ramified products. In this sense, the CMR [8] (a ratio based on the proportions between the C1-C2 products and the i-butane) is a participation criteria tor the α and β mechanisms that should be handled with caution. The exceptional stability of solids under study probably come from space limitations around the active sites that restrict the formation of the voluminous transition states that accompany the formation of coke. However, the growing degradation of the zeolite structure, by the steam treatment effects, canlead to theformation of new cavities, capable of housing these states of transition, favoring deactivation by coke. Under such circumstances, the appearance of new cavities can compensate the reduction of acid site densities by effect of the hydrothermal treatment During the deactivation, the increment of the reactions of the hydrogen transference between the olefins and the coke precursors occurs, and leads to an increase in the selectivity of paraffin in detriment of the olefins. The evidence from the catalytic proofs, permits concluding that the fundamental steps during conversion are: I n-C6H14 + H+ → n-C6H15 + (carbon or alkanium ion) protonation II n-C6H15+ → H2+ n-C6H13+ (carbenium or alkenium ion) III n-C6H15+ → n-C6-mH15-(2m+2) + CmH2m+2 α-Cracking IV n-C6H13+ → i-C6H13+ Isomerization VI i,n-C6H13+ → H+ + i,n-C6H12 De-absorption VI i,n-C6H13 → i,n-C6-pH13-(2p+1) + (CpH2p+1) β-Cracking VII i•C6H13+ + RH → i-C6H14 + R+ Hydride transference The best agreement of the properties in terms of activity, catalytic stability and selectivity towards olefins and ramified products, can probably be achieved when the solid is treated at 560°C. By contrast, the steam treatment of a temperature equal to or greater than 760°C favors the degradation of the crystalline structure that leads to greater sensitivity by coke deactivation and negatively influences catalyst stability. This translates into a greater number of regeneration cycles and a greater frequency of repositioning of the fresh catalyst in order to maintain the efficiency in the cracking catalytic units, which translates into greater operating costs.