Síntesis de sulfuros metálicos modificados y su actividad catalítica en reacciones de interés comercial

Abstract

El contenido de azufre de los combustibles tales como diesel y gasolinas se ha venido reduciendo a niveles ultra bajos por las regulaciones medio ambientales que hay en muchos países, con el objetivo de reducir las emisiones contaminantes y la mejora de la calidad del aire. La investigación sobre la producción de combustibles de contenido de azufre ultrabajo, ha ganado un enorme interés en la comunidad científica mundial. A pesar de que estas nuevas regulaciones ambientales son beneficiosas, desde el punto de vista del medio ambiente y la salud pública, cumplir con tales requerimientos en estas especificaciones, representa un gran reto operativo y económico para la industria de refinación de petróleo. Algunos compuestos refractarios de azufre tales como 4,6-dialquildibenzotiofeno son difíciles de eliminar en condiciones de desulfuración convencionales, y por lo tanto, su hidrodesulfuración (HDS) representa un difícil desafío. Esta situación pide soluciones innovadoras y eficientes para la desulfuración de las fracciones de petróleo. Numerosas alternativas a HDS se proponen, sin embargo, en la medida que son necesarias costosas modificaciones de los equipos existentes, las soluciones que mejoran el proceso de hidrotratamiento actual, son las preferidas. El objetivo actual es desarrollar una nueva generación de catalizadores para lograr HDS-profundo «bID wppm de azufre), modificándolos estructuralmente, bajo la premisa técnica de que es necesario adaptar el catalizador al reactor y no modificar el reactor al catalizador. En primer lugar conviene destacar la importancia que tienen los procesos de hidrotratamiento de gasolinas dentro de un proceso de refinación en general, de manera que se tenga un estado del arte de los catalizadores utilizados actualmente en hidrodesulfuración. Básicamente existen dos tipos de catalizadores: i) catalizadores soportados que tienen alta área superficial (mayor que 200 m2/g), pero sus sitios activos están diluidos en el soporte además de la fuerte interacción entre estos, que conducen a una reducción de su eficiencia catalítica, ii) los catalizadores en masa (bulk), que tienen muchos más sitios activos que podría convertirse en una ventaja considerable, pero muestran un área superficial específica baja (inferior a 30 m2/g, máximo 80 m2/g), que los hace considerablemente menos activos. La modificación de este último tipo de catalizadores "bulk" es un enfoque versátil para sintonizar con éxito la actividad necesaria que se exigen y mejorar sus características, generando nanoestructuras que permitan controlar características relevantes tales como alta área específica 5BfT, morfología del material yen algunos casos los planos cristalinos que ofrecen mayor actividad y selectividad en la reacción deseada. Es por ello que durante el proyecto se dedicó mucho tiempo y esfuerzo en la síntesis y caracterización de estos catalizadores "en bulk" a través de diversas vías. Inicialmente se considerará una amplia gama de sulfuros de metales de Transición (ReSz, AuzS, RuSz, MoSz. NiSz, WSz, CoSo RhzS3) Ylos sistemas clásicos bimetálicos conocidos de níquel y cobalto promovidos por su propensión conocida para catalizar la reacción de HDS-profunda (NiMozS4, CoMozS4), y sus sistemas homólogos sintetizados en presencia de los surfactantes como agentes dispersantes a través del método modificado de polio\. De manera que se pueda hacer un estudio comparativo de los sulfuros clásicos en bulk y los homólogos modificados. Esta comparación pretende demostrar que a partir de precursores de metales y sulfuros en una matriz de un surfactante que funciona no solo como agente dispersante sino que es una fase estabilizante en fase orgánica y/o acuosa, que permite obtener, catalizadores libres de contaminantes, sulfuros metálicos y bimetálicos con alta área superficial específica, que pueden modificar sustancialmente su actividad y selectividad catalítica. El agente surfactante además provee, una vez descompuesto, de la fase carbónica donde ocurre la dispersión de la fase inorgánica. En vista de que los sulfuros de oro sintetizados durante la primera etapa de Síntesis no mostraron actividad catalítica para la reacción de hidrodesulfuración, y gracias al hecho de que se observó la formación de nanopartículas de AuzS@Au, se extendió la síntesis para sistemas soportados bajos diversos óxidos y se determinó su actividad en la reacción de oxidación de ca a COz, con actividades bajas para el catalizador Au/TiOz. El segundo objetivo propuesto en este proyecto es, fue probar la eficiencia de nuestros catalizadores en la reacción de HDS-profundo en un reactor de lecho fijo de alta presión. Usando para ello, un alimento modelo de diese} (cerca de 500 ppm de azufre). específicamente para estos experimentos: bastante adecuado para observar el "efecto matriz" clásicamente visto en materias primas reales en cuanto a su concentración de azufre (dibenzotiofeno y 4,6-Mez-dibenzotiofeno) nuestros compuestos de referencia). Para las reacciones catalíticas fue usado un reactor de lecho ftjo de alta presión, con caudales controlados, presión y temperatura ajustadas a las condiciones de la reacción catalítica a nivel de una planta piloto. La caracterización de los materiales se realizó a través de diversas técnicas de avanzada; características de este tipo de sistemas nanoestructurados, que esta descrito más adelante con mucho más detalle. Esta caracterización se realizó con la colaboración del Instituto de Tecnología de Química, UPV-CSIC, ubicado en Valencia - España, bajo la dirección de la Dra. Cristina Martínez y el Dr. Avelino Corma del Departamento de Catalizadores, Procesos Catalíticos y Reactores Químicos, del mencionado Instituto.